Закон распределения молекул по скоростям

Закон Максвелла о распределении молекул идеального газа по скоростям и энергиям теплового движения

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории молекулам зада­вали различные скорости. В результате многократных соударений скорость каждой молекулы изменяется по модулю и направлению. Однако из-за хаотического движения молекул все направления движения являются равновероятными, т. е. в любом направ­лении в среднем движется одинаковое число молекул.

По молекулярно-кинетической теории, как бы ни изменялись скорости молекул при столкновениях, средняя квадратичная скорость молекул массой т0 в газе, находящемся в состоянии равновесия при Т= const. остается постоянной и равной

Это объясняется тем, что в газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоро­стям, которое подчиняется вполне определенному статистическому закону. Этот закон теоретически выведен Дж.

Максвеллом. При выводе закона распределения молекул по скоростям Максвелл предполагал, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре.

Пред­полагалось также, что силовые поля на газ не действуют.

Закон Максвелла описывается некоторой функцией f(v), называемой функцией распределения молекул по скоростям.

Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равные dv, то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v), имеющих скорость, заключенную в этом интервале.

Функция f(v) определяет относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, т. е. откуда Применяя методы теории вероятностей. Максвелл нашел функцию f(v) — закон о распределеня молекул идеального газа по скоростям:

(36.1) Из (36.1) видно, что конкретный вид функции зависит от рода газа (от массы молекулы) и от параметра состояния (от температуры Т).

График функции (36.1) приведен на рис.

65. Так как при возрастании v множитель exp[–m0v2/(2kT)] уменьшается быстрее, чем растет множитель v2, то функция f(v), начинаясь от нуля, достигает максимума при vB, и затем асимптотически стремится к нулю. Кривая несимметрична относительно vB. Рис. 65 Относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, находится как площадь заштрихованной полоски на рис.

65. Площадь, ограниченная кривой распределения и осью абсцисс, равна единице. Это означает, что функция f(v) удовлетворяет условию нормировки Скорость, при которой функция распределения молекул идеального газа по скоро­стям максимальна, называется наиболее вероятной скоростью.

Значение наиболее веро­ятной скорости можно найти продифференцировав выражение (36.1) (постоянные множители опускаем) по аргументу v, приравняв результат нулю и используя условие для максимума выражения f(v): Значения v=0 и v=¥ соответствуют минимумам выражения (44.1), а значение v, при котором выражение в скобках становится равным нулю, и есть искомая наиболее вероятная скорость vB:

(36.2) Из формулы (36.2) следует, что при повышении температуры максимум функции распределения молекул по скоростям (рис. 66) сместится вправо (значение наиболее вероятной скорости становится больше).

Однако площадь, ограниченная кривой, оста­ется неизменной, поэтому при повышении температуры кривая распределения молекул по скоростям будет растягиваться и понижаться. Средняя скорость молекулы (средняя арифметическая скорость) определяется по формуле Подставляя сюда f(v) и интегрируя, получаем

(36.3) Рис. 66 Скорости, характеризующие состояние газа: 1) наиболее вероятная

2) средняя

3) средняя квадратичная

(рис.

65). Исходя из распределения молекул по скоростям

(36.4) можно найти распределение молекул газа по значениям кинетической энергии e. Для этого перейдем от переменной v к переменной e=m0v2/2.

Подставив в (36.4) v=

и dv=

de , получим где dN(e) — число молекул, имеющих кинетическую энергию поступательного движе­ния, заключенную в интервале от e до e + de. Таким образом, функция распределения молекул по энергиям теплового движения Средняя кинетическая энергия молекулы идеального газа т. е. получили результат, совпадающий с формулой (35.8).

§ 37. Барометрическая формула. Распределение Больцмана При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и максвелловского распределения молекул по скоростям предполагалось, что на молекулы газа внешние силы не действуют, поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Однако молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготения Земли.

Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул — с другой, приводят к некоторому стационарному состоянию газа, при котором давление газа с высотой убывает.

Выведем закон изменения давления с высотой, предполагая, что поле тяготения однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова.

Если атмосферное давление на высоте h равно р (рис. 67), то на высоте h+dh оно равно p+dp (при dh>0 dp<0, так как давление с высотой убывает). разность давлений р и p+dp равна весу газа, заключенного в объеме цилиндра высотой dh с основанием площадью 1> где r — плотность газа на высоте h (dh настолько мало, что при изменении высоты в этом пределе плотность газа можно считать постоянной). Следовательно,

(37.1) Рис.67 Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа pV=(m/M) RT (т — масса газа, М — молярная масса газа), находим, что Подставив это выражение в (37.1), получим С изменением высоты от h1 до h2 давление изменяется от р1 до р2 (рис.

67), т. е. или

(37.2) Выражение (37.2) называетсябарометрической формулой.

Она позволяет найти атмос­ферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, найти высоту: Так как высоты обозначаются относительно уровня моря, где давление считается нормаль­ным, то выражение (37.2) может быть записано в виде

(37.3) где р — давление на высоте h.

Прибор для определения высоты над земной поверхностью называетсявысотоме­ром (илиальтиметром). Его работа основана на использовании формулы (37.3).

Из этой формулы следует, что давление с высотой убывает тем быстрее, чем тяжелее газ. Барометрическую формулу (37.3) можно преобразовать, если воспользоваться вы­ражением (34.6) p=nkT: где n – концентрация молекул на высоте h, n0 – то же, на высоте h=0.

Так как M=m0NA (NA – постоянная Авогадро, т0 – масса одной молекулы), a R=kNA, то

(37.4) где m0gh=П — потенциальная энергия молекулы в поле тяготения, т.

е.

(37.5) Выражение (37.5) называется распределением Больцмана для внешнего потенциаль­ного поля. Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.

§ 38. Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул Молекулы газа, находясь в состоянии хаотического движения, непрерывно сталкивают­ся друг с другом. Между двумя последовательными столкновениями молекулы прохо­дят некоторый путь l, который называетсядлиной свободного пробега.

В общем случае длина пути между последовательными столкновениями различна, но так какмы имеемдело с огромным числом молекул и они находятся в беспорядочном движении, то можно говорить осредней длине свободного пробега молекул .

Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называетсяэффективным диаметром молекулы d (рис.

68). Он зависит от скорости сталкивающихся молекул, т. е. от температуры газа (несколько уменьшается с ростом температуры).

Рис. 68 Рис. 69 Так как за 1 с молекула проходит в среднем путь, равный средней арифметической скорости , и если — среднее число столкновений, испытываемых одной молеку­лой газа за 1 с, то средняя длина свободного пробега Для определения представим себе молекулу в виде шарика диаметром d, которая движется среди других «застывших» молекул.

69). Среднее число столкновений за 1 с равно числу молекул в объеме «ломаного» цилиндра: где п — концентрация молекул, V = pd2 , — средняя скорость молекулы или путь, пройденным ею за 1 с.

Таким образом,среднее число столкновений Расчеты показывают, что при учете движения других молекул Тогда средняя длина свободного пробега т.

е. обратно пропорциональна концентрации n молекул.

С другой стороны, из (34.6) следует, что при постоянной температуре n пропорциональна давлению р. Следовательно, § 39. Опытное обоснование молекулярно-кинетической теории Рассмотрим некоторые явления, экспериментально подтверждающие основные поло­жения и выводы молекулярно-кинетической теории.

1. Броуновское движение. Шотландский ботаник Р. Броун (1773—1858), наблюдая под микроскопом взвесь цветочной пыльцы в воде, обнаружил, что частицы пыльцы оживленно и беспорядочно двигались, то вращаясь, то перемещаясь с места на место, подобно пылинкам в солнечном луче.

Впоследствии оказалось, что подобное сложное зигзагообразное движение характерно для любых частиц малых размеров (»1 мкм), взвешенных в газе или жидкости. Интенсивность этого движения, называемого броуновским, повышается с ростом температуры среды, с уменьшением вязкости и раз­меров частиц (независимо от их химической природы). Причина броуновского движе­ния долго оставалась неясной.

Лишь через 80 лет после обнаружения этого эффекта ему было дано объяснение: броуновское движение взвешенных частиц вызывается ударами молекул среды, в которой частицы взвешены. Так как молекулы движутся хаотически, то броуновские частицы получают толчки с разных сторон, поэтому и совершают движение столь причудливой формы.

Таким образом, броуновское движение является подтверждением выводов молекулярно-кинетической теории о хаотическом (тепловом) движении атомов и молекул. 2. Опыт Штерна. Первое экспериментальное определение скоростей молекул выпо­лнено немецким физиком О. Штерном (1888—1970). Его опыты позволили также оценить распределение молекул по скоростям.

Схема установки Штерна представлена на рис. 70. Вдоль оси внутреннего цилиндра с щелью натянута платиновая проволока, покрытая слоем серебра, которая нагревается током при откачанном воздухе. При нагревании серебро испаряется.

Атомы серебра, вылетая через щель, попадают на внутреннюю поверхность второго цилиндра, давая изображение щели О. Если прибор привести во вращение вокруг общей оси цилиндров, то атомы серебра осядут не против щели, а сместятся от точки О на некоторое расстояние s. Изображение щели получается размытым.

Рис. 70 Зная радиусы цилиндров, их угловую скорость вращения, а также измеряя s, можно вычислить скорость движения атомов серебра при данной температуре проволоки. Результаты опыта показали, что средняя скорость атомов серебра близка к той, которая следует из максвелловского распределения молекул по скоростям.

3. Опыт Ламмерт. Этот опыт позволяет более точно определить закон распределе­ния молекул по скоростям. Схема вакуумной установки приведена на рис.

71. Молеку­лярный пучок, сформированный источником, проходя через щель, попадает в прием­ник.

Между источником и приемником помещают два диска с прорезями, закреплен­ных на общей оси. При неподвижных дисках молекулы достигают приемника, проходя через прорези в обоих дисках. Если ось привести во вращение, то приемника достигнут только те прошедшие прорезь в первом диске молекулы, которые затрачивают для пробега между дисками время, равное или кратное времени оборота диска.

Другие же молекулы задерживаются вторым диском.

Меняя угловую скорость вращения дисков и измеряя число молекул, попадающих в приемник, можно выявить закон распределе­ния молекул по скоростям. Этот опыт также подтвердил справедливость максвелловс­кого распределения молекул по скоростям.

Рис. 71 4. Опытное определение постоянной Авогадро.

Воспользовавшись идеей распределе­ния молекул по высоте (см.

формулу (37.4)), французский ученый Ж. Перрен (1870—1942) экспериментально определил значение постоянной Авогадро. Исследуя под микроскопом броуновское движение, он убедился, что броуновские частицы рас­пределяются по высоте подобно молекулам газа в поле тяготения.

Применив к ним больцмановское распределение, можно записать где т—масса частицы, т1—масса вытесненной ею жидкости; m=4/3pr3r, m1=4/3pr3r1 (r — радиус частицы, r — плотность частицы, r1 — плотность жидкости). Если n1 и n2 — концентрации частиц на уровнях h1 и n2, a k=R/NA, то Значение NA, получаемое из работ Ж. Перрена, соответствовало значениям, полу­ченным в других опытах, что подтверждает применимость к броуновским частицам распределения (37.4).

§ 40. Явления переноса в термодинамически неравновесных системах В термодинамически неравновесных системах возникают особые необратимые процес­сы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространствен­ный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопровод­ность (обусловлена переносом энергии), диффузия (обусловлена переносом массы) и внутреннее трение (обусловлено переносом импульса).

Для простоты ограничимся одномер­ными явлениями переноса. Систему отсчета выберем так, чтобы ось х была ориен­тирована в направлении переноса.

1. Теплопроводность. Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше,чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных сто­лкновений молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., иными словами, выравнивание температур.

Перенос энергии в форме теплоты подчиняетсязакону Фурье:

(40.1) где jE —плотность теплового потока — величина, определяемая энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, l — теплопроводность,

— градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в направлении убывания температуры (поэтому знаки jE и – противоположны).

Теплопроводность l численно равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице. Можно показать, что

(40.2) где сV — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), r — плотность газа, — средняя скорость теплового движения молекул, — средняя длина сво­бодного пробега.

2. Диффузия. Явление диффузии заключается в том, что происходит самопроиз­вольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жид­костей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену масс частиц этих тел, возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во время становления молекулярно-кинетической теории по вопросу диффузии возникли противоречия.

Так как молекулы движутся с огромными скоростями, диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате сосуд с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно.

Однако противоречия здесь нет.

Молекулы при атмосферном давлении обладают малой длиной свободного пробега и, сталкиваясь с другими молекулами, в основном «стоят» на месте. Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фука:

(40.3) где jm —плотность потока массы — величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, D —диффузия (коэффициент диффузии), dr/dx — градиент плотности, равный скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки jm и dr/dx противоположны).

Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице.

Согласно кинети­ческой теории газов,

(40.4) 3.

Внутреннее трение (вязкость). Механизм возникновения внутреннего трения меж­ду параллельными слоями газа (жидкости), движущимися с различными скоростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее. Согласно формуле (31.1), сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:

(40.5) где h — динамическая вязкость (вязкость), dv/dx — градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению дви­жения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.

Взаимодействие двух слоев согласно второму закону Ньютона можно рассматри­вать как процесс, при котором от одного слоя к другому в единицу времени передается импульс, по модулю равный действующей силе. Тогда выражение (40.5) можно пред­ставить в виде

(40.6) где jp —плотность потока импульса — величина, определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в положительном направлении оси х через единичную площадку, перпендикулярную оси х,

— градиент скорости. Знак минус указывает, что импульс переносится в направлении убывания скорости (поэтому знаки jр и противоположны).

Динамическая вязкость h численно равна плотности потока импульса при градиенте скорости, равном единице; она вычисляется по формуле

(40.7) Из сопоставления формул (40.1), (40.3) и (40.6), описывающих явления переноса, следует, что закономерности всех явлений переноса сходны между собой. Эти законы были установлены задолго до того, как они были обоснованы и выведены из молекулярно-кинетической теории, позволившей установить, что внешнее сходство их математи­ческих выражений обусловлено общностью лежащего в основе явлений теплопровод­ности, диффузии и внутреннего трения молекулярного механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом. Рассмотренные законы Фурье, Фика и Ньютона не вскрывают молекулярно-кинетического смысла коэффициентов l, D и h.

Выражения для коэффициентов переноса выводятся из кинетической теории. Они записаны без вывода, так как строгое рассмот­рение явлений переноса довольно громоздко, а качественное — не имеет смысла.

Формулы (40.2), (40.4) и (40.7) связывают коэффициенты переноса и характеристики теплового движения молекул. Из этих формул вытекают простые зависимости между l, D и h: Используя эти формулы, можно по найденным из опыта одним величинам определить другие. Глава 8. Основы термодинамики § 41.

Число степеней свободы молекулы.

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (моле­кул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц.

е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутрен­ней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состоя­ний и не зависит от пути перехода.

В § 1 было введено понятие числа степеней свободы: это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространст­ве.

В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 77, а) рассматривают как матери­альную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения.

При этом энергию вращательного движения можно не учитывать (r ® 0, J = mr2® 0, Tвр=Jw2/2®0).

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных неде­формируемой связью (рис. 77, б). Эта система кроме трех степеней свободы поступа­тельного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения.

Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i = 5). Трехатомная (рис. 77, в) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных.

Естественно, что жесткой связи между атомами не существует.

Поэтому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения. Рис. 77 Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные.

Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преиму­щества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения в (35.8): В классической статистической физике выводитсязакон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT.Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее прихо­дится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциаль­ной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колеба­тельных степеней свободы молекулы: В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы. Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равнасумме кинетических энергий Na молекул:

(41.1) Внутренняя энергия для произвольной массы т газа.

где М — молярная масса, n — количество вещества. § 42. Первое начало термодинамики Рассмотрим термодинамическую систему, для которой механическая энергия не изме­няется, а изменяется лишь ее внутренняя энергия. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате различных процессов, например совершения над системой работы или сообщения ей теплоты.

Так, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находится газ, мы сжимаем этот газ, в результате чего его температура повышается, т. е. тем самым изменяется (увеличивается) внутренняя энергия газа. С другой сторо­ны, температуру газа и его внутреннюю энергию можно увеличить за счет сообщения ему некоторого количества теплоты — энергии, переданной системе внешними телами путем теплообмена (процесс обмена внутренними энергиями при контакте тел с раз­ными температурами).

Таким образом, можно говорить о двух формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте.

Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот.

При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики, установленное в результате обобщения многовековых опытных данных. Допустим, что некоторая система (газ, заключенный в цилиндр под поршнем), обладая внутренней энергией U1, получила некоторое количество теплоты Q и, перейдя в новое состояние, характеризующееся внутренней энергией U2, совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, а работа — положительной, когда система совершает ее против внешних сил.

Опыт показывает, что в соответствии с законом сохранения энергии при любом способе перехода системы из первого состояния во второе изменение внутренней энергии DU=U2–U1 будет одинаковым и равным разности между количеством теплоты Q, полученным системой, и работой А, совершенной системой против внешних сил: или

(42.1) Уравнение (42.1) выражаетпервое начало термодинамики: теплота, сообщаемая систе­ме, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил.

Выражение (42.1) в дифференциальной форме будет иметь вид или в более корректной форме

(42.2) где dU — бесконечно малое изменение внутренней энергии системы, dA — элементар­ная работа, dQ — бесконечно малое количество теплоты.

В этом выражении dU является полным дифференциалом, а dA и dQ таковыми не являются. В дальнейшем будем использовать запись первого начала термодинамики в форме (42.2). Из формулы (42.1) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т.

е. вечный двигатель первого рода — периодически действующий двигатель, который совершал бы бóльшую работу, чем сообщенная ему извне энергия, — невозможен (одна из формулировок первого начала термодинамики).

§ 43. Работа газа при изменении его объема Для рассмотрения конкретных процессов найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, находя­щийся под поршнем в цилиндрическом сосуде (рис.

78). Если газ, расширяясь, пере­двигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу где S — площадь поршня, Sdl=dV— изменение объема системы. Таким образом,

(43.1) Рис. 78 Рис.79 Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V1 до V2, найдем интегрированием формулы (43.1):

(43.2) Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа.

Найденное для работы выражение (43.2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообразных тел.

Произведенную при том или ином процессе работу можно изобразить графически с помощью кривой в координатах р, V. Пусть изменение давления газа при его расширении изображается кривой на рис. 79. При увеличении объема на dV соверша­емая газом работа равна pdV, т.

е. определяется площадью полоски с основанием dV, заштрихованной на рисунке. Поэтому полная работа, совершаемая газом при расшире­нии от объема V1 до объема V2, определяется площадью, ограниченной осью абсцисс, кривой p=f(V) и прямыми V1 и V2.

Графически можно изображать только равновесные процессы — процессы, состо­ящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что измене­ние термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медлен­нее процесс протекает, тем он ближе к равновесному).

В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными. § 44. Теплоемкость Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходи­мому для нагревания 1 кг вещества на 1 К: Единила удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг × К)).

Молярная теплоемкость—величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:

(44.1) где n=m/М—количество вещества. Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль × К)). Удельная теплоемкость с связана с молярной Сm, соотношением

(44.2) где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (42.2) для 1 моль газа с учетом формул (43.1) и (44.1):

(44.3) Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю (см. (43.1)) и сообщаемая газу извне теплота вдет только на увеличение его внутренней энергии:

(44.4) т.

е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме СV равна изменению внут­ренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К. Согласно формуле (41.1),

тогда

(44.5) Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (44.3) можно запи­сать в виде Учитывая, что

не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от p, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна СV (см.

(44.4)), и дифференцируя уравнение Клапейрона — Менделеева pVm=RT (34.4) по T (p=const), получаем

(44.6) Выражение (44.6) называетсяуравнением Майера; оно показывает, что Ср всегда больше СV на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагрева­нии газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, таккак постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа.

Использовав (44.5), выражение (53.6) можно записать в виде

(44.7) При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение Сp к СV :

(44.8)

Закон распределения молекул по скоростям

Как работает сервис Содержание С помощью закона распределения молекул по скоростям мы можем описать, как именно в макроскопической системе происходит распределение частиц (при условии ее нахождения в термодинамическом равновесии).

Такое распределение называется стационарным, и воздействия внешних сил на систему при этом не происходит.

Данный закон распространяется как на жидкости, так и на газы, если на них действуют законы классической механики.

Если мы знаем, как именно распределяются молекулы по своим скоростям, значит, мы можем ответить, какой объем молекул имеет определенную скорость в условиях заданной температуры в равновесном состоянии.

Чтобы лучше объяснить данный вопрос, начнем с введения такого понятия, как пространство скоростей. Оно изображено схематически на рисунке 1. Рисунок 1 Мы видим, что в декартовой системе координат здесь отмечены именно проекции скоростей, а не координаты.

Тогда исходный вопрос можно переформулировать так:

«Как именно будут распределяться молекулы в пространстве скоростей»

? Очевидно, что данное распределение не будет равномерным. Если в пространстве мы выделим параллелепипед, имеющий объем dω=dυxdυydυz, то в нем окажется dNυ молекул.

Обозначим буквой N число молекул газа, тогда f(v) будет некоторой функцией скорости. Распределение Максвелла Поскольку, как мы уже отмечали, газ находится в равновесном состоянии, то направления движений частиц являются равноправными.

Значит, допустимо считать, что в пространстве скоростей распределение молекул является симметричным и имеет сферическую форму. Рисунок 2 Определим, из скольких молекул состоит шаровой слой dυ.

Разделим найденное выше число на количество частиц (N) и получим вероятность dWυ того, что пределы модуля скорости молекулы равны υ — υ+dv. Здесь F(v) является функцией распределения вероятности значения v. Впервые данная функция теоретически была получена Д.

Максвеллом. Таким образом, закон распределения молекул по модулям скоростей имеет следующий вид: dNυ=N4πm02πkT32exp-m0υ22kTυ2dυ.

Здесь υ=υx2+υy2+υz2, масса молекулы равна m0, а k – постоянная Больцмана. По проекциям скоростей распределение Максвелла может быть записано так: dN=Nfυxfυyfυzdυxdυydυz.

Важно учесть, что: fυi=m02πkT12exp-m0υi22kT (i=x,y,z).

Параметры υx, υy, υz означают проекции скоростей молекул на оси координат. Также возможен следующий вариант записи распределения Максвелла: dN=N4πυver3exp-υυver2υ2dυ.

Здесь υυer обозначает наиболее вероятную скорость движения молекулы.

Нужна помощь преподавателя? Опиши задание — и наши эксперты тебе помогут! Описать задание Как выглядит распределение Максвелла на графике Кривая распределения молекул по скоростям на графике выглядит так: Рисунок 3 При этом доля тех молекул, которые движутся со скоростями в интервале от υ до υ+dυ будет пропорциональна площади dS, которая на графике обозначена штриховкой. Скорости всех молекул принадлежат интервалу от нуля до плюс бесконечности, значит, будет верным равенство: ∫0∞f(υ)dυ=1.

Оно называется условием нормировки функции распределения.

Следовательно, распределение Максвелла по скоростям имеет зависимость от температуры газа и массы его молекул. Объем и давление можно не учитывать. Условие: вычислите, какова будет наиболее вероятная скорость молекул газа при температуре Т в равновесном состоянии.

Решение Нам потребуется распределение Максвелла (распределение по модулям скоростей). dNυ=N4πm02πkT32exp-m0υ22kTυ2dυ.

Максимум функции будет соответствовать самой вероятной скорости. Дифференциация выражения по скорости и сравнение ее с нулем даст нам следующий результат: dNυdυ=N4πm02πkT322υυerexp-m0υυer22kT-υυer2m02υυer2kTexp-m0υυer22kT=0; 2υυer-υυer2m02υυer2kT=0→1-υυer2m02kT=0→υυer2=2kTm0. υυer=2kTm0. Ответ: наиболее вероятно, что скорость газа будет равна υυer=2kTm0.

Условие: изобразите кривые распределения скоростей молекул газа при росте температуры Т. Решение Возьмем формулу наиболее вероятной скорости из предыдущей задачи.

υυer=2kTm0 Понятно, что чем больше будет температура, тем выше будет скорость молекул, т.е. произойдет смещение максимума в сторону больших скоростей. Поскольку площадь под кривой распределения является постоянной величиной, кривые на графике будут показаны следующим образом: Рисунок 4 Условие: дан график функции, по которой молекулы будут распределяться с учетом проекций скорости υx.

Сопоставьте количества молекул, проекции скорости которых будут принадлежать интервалам от нуля до υx1 и от υx1 до υx2. Рисунок 5 Решение Как мы уже указывали ранее, доля молекул газа, скорости которых лежат в первом интервале, будет пропорциональна площади фигуры, образуемой кривой распределения, вертикальной осью 0 1NdNdυx и вертикальным пунктиром, перпендикулярным оси проекций. Во втором интервале нужная доля будет пропорциональна площади фигуры, ограниченной кривой распределения и вертикальной прямой, параллельной оси ох и проходящей через точку υx1.

Очевидно, что площадь первой фигуры будет меньше площади второй.

Значит, и молекул, проекции скоростей которых лежат в первом интервале, будет меньше, чем во втором. Ответ: молекул, имеющих проекции скорости в интервалах: от 0 до υx1 меньше, чем молекул, имеющих проекции скорости в интервалах: от υx1 до υx2.

Распределение Максвелла

Функция плотности распределения для 106 молекул кислорода при −100, 20, 600 градусах Цельсия Распределе́ние Ма́ксвелла — общее наименование нескольких , которые описывают статистическое поведение параметров частиц .

Вид соответствующей функции диктуется тем, какая величина: частицы, проекция скорости, модуль скорости, , и т. д. — выступает в качестве непрерывной . В ряде случаев распределение Максвелла может быть выражено как дискретное распределение по множеству уровней энергии.

Наиболее значимое распределение Максвелла записывается для модуля скорости частицы в непрерывном случае и имеет плотность: и где — формальная переменная, фактор определяется типом частиц и температурой, а множитель подбирается в зависимости от для обеспечения нормировки.

Именно это выражение считается максвелловским распределением в математике, хотя для других параметров частиц аналитический вид распределения Максвелла будет иным. лежит в основе , объясняющей многие фундаментальные свойства газов, включая и .

С его помощью вычисляются средние и наиболее вероятные скорости и энергии молекул газа. Оно также применимо для описания электронных процессов переноса и других явлений в и . может быть получено при помощи (см.

происхождение ). Данное распределение является реализующимся с наивысшей вероятностью распределением изучаемого параметра.

1. 1/5Просмотров:5 6416 03660 3509 69412 174

1. Урок 153. Распределение молекул по скоростям
2. Физика.

   Лекция 8. Уравнения Максвелла и электромагнитные волны.

3. Урок 155. Изучение распределения Максвелла
4. Маятник Максвелла на весах.
5. Модель распределения Больцмана.

Вопрос о применимости распределения Максвелла к конкретной системе равносилен вопросу о том, может ли эта система считаться идеальным газом с достаточной точностью. При этом система должна

1. состоять из большого числа частиц и находиться в ;
2. являться ;
3. являться , то есть и эффекты должны быть малы;
4. быть столкновительно-доминируемой (взаимодействие частиц допускается лишь в случае, когда оно зависит только от относительного положения частиц, в частности, допускаются абсолютно упругие соударения).

Такой набор требований удовлетворяется в первую очередь в газах, например в воздухе, при обычных условиях. применимо к множеству свойств индивидуальных молекул в газе.

В первую очередь о нём обычно думают, как о распределении энергий молекул в газе, но оно может применяться к распределению скоростей и других параметров молекул. Чаще всего оно является непрерывным распределением по континууму изменения случайного параметра.

Во многих случаях, однако, условие доминирования над всеми другими процессами не выполняется даже приблизительно. Так, в физике и космической , большое значение имеют процессы рекомбинации и столкновительного возбуждения (то есть излучательные процессы), в особенности для электронов.

Использование распределения Максвелла в этом случае не только дало бы количественно неверные результаты, но и привело бы к качественно неправильной интерпретации соответствующих процессов. В случаях, где квантовая частиц газа не является малой по сравнению с расстоянием между частицами, наблюдаются отклонения от распределения Максвелла из-за квантовых эффектов.

Поэтому важен вопрос о границах применимости классического рассмотрения.

(нередко упрощённо записываемое в форме где — неопределённости координаты и -проекции импульса, — ) имеет трёхмерный аналог вида где обозначает характерный линейный размер зоны локализации частицы. Чтобы неопределённости в координате и импульсе не играли роли и могла применяться классическая, а не квантовая механика, должно выполняться соотношение: где — объём, на который в среднем приходится одна частица, равный обратной концентрации частиц газа.

Если возвести обе части в квадрат, получится: Учитывая, что и беря в качестве величину придём к: ( — температура , а — масса частицы). При температурах ниже распределение Максвелла неприменимо.

можно записать как дискретное распределение по множеству состояний молекулы, нумеруемых символом : .

Через и обозначены энергия молекулы в -м состоянии и число таких молекул, — температура системы, — общее число молекул в системе и — .

(Бывает, что вышеупомянутое уравнение записывается с множителем , обозначающим степень вырождения энергетических уровней. В этом случае нумерует не состояния, а энергии и сумма будет по энергиям, а не по состояниям). Поскольку скорость связана с энергией, последнее уравнение может использоваться для получения связи между температурой и скоростями молекул в газе.

Знаменатель известен как каноническая . Представленный в этом разделе вывод распределений Максвелла, естественный для современной учебно-методической литературы, сильно отличается от вывода, предложенного самим и позже описанного с меньшим количеством предположений . Исторический вывод будет приведён в конце статьи.

В случае идеального газа из невзаимодействующих молекул вся энергия находится в форме кинетической энергии. Кинетическая энергия соотносится с импульсом частицы как: , где — квадрат вектора импульса , и уравнение (1) можно переписать как: , где — , соответствующая знаменателю в уравнении (1), — масса молекулы.

Если уровни энергии расположены достаточно густо, факт дискретности становится непринципиальным и можно считать, что энергии распределены непрерывно.

Тогда отношение пропорционально нахождения молекулы в состоянии с этими значениями компонент импульса.

Таким образом: . Постоянная нормировки определяется из условия, в соответствии с которым вероятность того, что молекулы имеют какой-либо вообще импульс, должна быть равна единице.

Поэтому интеграл уравнения (4) по всем значениям и должен быть равен единице. Можно показать, что: . Таким образом, чтобы интеграл в уравнении (4) имел значение 1 необходимо, чтобы . Подставляя выражение (6) в уравнение (4) и используя тот факт, что , мы получим: .

Учитывая, что плотность распределения по скоростям пропорциональна плотности распределения по импульсам: и используя мы получим: , что является распределением Максвелла по скоростям.

Вероятность обнаружения частицы в бесконечно малом элементе около скорости равна: Интегрируя, мы можем найти распределение по абсолютной величине импульса: Наконец, используя соотношения и , мы получаем распределение по кинетической энергии: для вектора скорости — является произведением распределений для каждого из трех направлений: где распределение по одному направлению: Это распределение имеет форму . Как и следует ожидать для покоящегося газа, средняя скорость в любом направлении равна нулю. Обычно, более интересно распределение по абсолютному значению, а не по проекциям скоростей молекул.

Модуль скорости, определяется как: поэтому модуль скорости всегда будет больше или равен нулю. Так как все , то будет иметь с тремя степенями свободы. Если — для модуля скорости, то: , где таким образом, для модуля скорости равна: Вид функции соответствует приведённому в преамбуле с тем отличием, что там используется формальная переменная ради большей математической общности.

Уравнение (11) дает распределение скоростей, или, другими словами, долю молекул, имеющих специфическую скорость. Но часто более интересны другие величины.

Ниже будут определены наиболее вероятная, средняя и среднеквадратичная скорости. Наиболее вероятная скорость, , — скорость, вероятность обладания которой любой молекулой системы максимальна и которая соответствует максимальному значению плотности вероятности распределения (а значит, соответствует этого распределения).

Чтобы найти её, необходимо вычислить , приравнять нулю и решить относительно : где — масса рассматриваемой частицы, — молярная масса. Подставляя и интегрируя, мы получим: Подставляя и интегрируя, мы получим: Получим теперь формулу распределения так, как это делал сам .

Рассмотрим пространство скоростных точек (каждую скорость молекулы представляем как точку (скоростную точку) в системе координат в газа.

Выберем . Так как газ стационарный, количество скоростных точек в остается неизменным с течением времени.

Пространство скоростей , поэтому функции для всех направлений одинаковы. Максвелл предположил, что распределения скоростей по направлениям статистически независимы, то есть компонента скорости молекулы не зависит от — и — компонент.

— фактически вероятность нахождения скоростной точки в объёме . Правая часть не зависит от и , значит и левая от и не зависит. Однако и равноправны, следовательно левая часть не зависит также и от .

Значит данное выражение может лишь равняться некоторой константе. Теперь нужно сделать принципиальный шаг — ввести температуру.

Кинетическое определение (как меры средней кинетической энергии движения молекул): где Дж/К — . Ввиду равноправия всех направлений: Чтобы найти среднее значение , проинтегрируем её вместе с функцией плотности вероятности от минус до плюс бесконечности: Отсюда найдём : Функция распределения плотности вероятности для (для и аналогично): Теперь рассмотрим распределение по величине скорости.

Вернемся в пространство скоростных точек. Все точки с модулем скорости лежат в шаровом слое радиуса и толщины , и — объём этого шарового слоя.

Таким образом, мы получили функцию плотности вероятности , являющуюся распределением Максвелла.

• teach-in. (неопр.) (26 июля 2017). Дата обращения: 3 марта 2020.
• teach-in. (неопр.) (26 июля 2017). Дата обращения: 3 марта 2020.

Эта страница в последний раз была отредактирована 25 июля 2020 в 13:25. Как только страница обновилась в Википедии она обновляется в Вики 2.

Обычно почти сразу, изредка в течении часа.